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锂电池的开发史六兼顾安全性与大容量看清正2019iyiou

2019/05/14 来源:黔西南州信息港

导读

锂电池的开发史(六、兼顾安全性与大容量,看清正极材料的“猫腻”)在笔者看来,锂电池(LIB)就像是莎士比亚的经典戏剧《威尼斯商人》中描述

锂电池的开发史(六、兼顾安全性与大容量,看清正极材料的“猫腻”)

在笔者看来,锂电池(LIB)就像是莎士比亚的经典戏剧《威尼斯商人》中描述的场景一样。

多数人都以为 威尼斯商人 指的是放高利贷的坏人夏洛克,真正的 威尼斯商人 其实是善人安东尼奥。安东尼奥为朋友的借款做担保,在 到期不能偿还就要割下一磅肉 的契约上签了字。只要认真阅读这部作品,无论是谁,应该都会认可安东尼奥才是 威尼斯商人 。

LIB也是如此。现在,未经 认真阅读 就主观臆测的颇多。如同 威尼斯商人 明明是指安东尼奥,被错当成 夏洛克 的误会广为流传一样。为了消除误解,笔者到处介绍LIB的使用问题远多于自身隐患、以及前景光明的基于电解液的安全化技术(离子液体和氧化还原对材料等),希望能用自己微薄之力,出演拯救安东尼奥(LIB)的美貌贵妇鲍西娅。

这一次,笔者还要继续扮演鲍西娅,讲解利用构成LIB的正极和负极的活性物质提高安全的可行性,以及大容量化开发的进展。

铁和锰的安全性好,但尺寸上存在难点

LIB自身的事故大多是过充电和高温下正极不稳定所导致的。具有代表性的正极材料是输出特性和能量密度良好的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物。但这种钴(Co)系和镍(Ni)系正极的热稳定性与其他材料相比较低。

热稳定性可使用示差扫描量热法(DSC),通过单位质量的发热量进行比较。举例来说,使用DSC检测充电至4.2V的LiCoO2和LiNiO2,与钴系正极相比,镍系正极在较低的温度时就开始发热,而且发热量大(图1)。也就是说,镍系正极的热稳定性低于钴系正极,镍系正极的安全性课题也就比钴系正极要多。

图1:LiNiO2的发热量大

观察4.2V充电时正极的发热量曲线,与LiCoO2相比,LiNiO2在低温下的发热量大,热稳定性差。

现在,备受关注的高热稳定性的正极是铁(Fe)系的磷酸铁锂(LiFePO4,橄榄石型磷酸锂铁)。使用DSC检测其发热量,结果显示,相比钴系正极和镍系正极,LiFePO4的发热量小,热稳定性和安全性非常出色(表1)。

表1:正极材料的发热量

LiCoO2与LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的发热量以松下电池工业(现在的松下能源公司)古田裕昭等人的研究成果为依据。其他为索尼的调查数据。

热稳定性存在差异的原因,在于正极材料与氧分离的难易不同。钴、镍的氧结合力不强,容易与氧分离,而磷(P)的氧结合力极强,不易与氧分离。这一性质提高了LiFePO4的安全性。

与铁系材料一样,在安全性上受到关注的另一种正极材料是尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。不少汽车企业之所以考虑为纯电动汽车和混合动力车的电池的正极采用LiFePO4和LiMn2O4,正是出于对安全性的重视。

然而,铁系和锰系正极存在一个相同的缺点,那就是能量密度比钴系和镍系正极低。这个缺点抵消了安全性上的优点。科学家和哲学家布莱斯 帕斯卡尔曾说过:若是埃及艳后鼻子低一些,整个世界的面貌就会不同。但铁系和锰系材料的能量密度虽然就低了一点,但难以称之为 完美无瑕 。

从各种正极材料的特性来看,LiFePO4的单位质量的实际放电容量与钴相当,但因为平均电压低,而且密度小,所以实际的体积能量密度仅为钴的60%多(表2)。这意味着采用这种正极的电池的尺寸往往偏大。无论是对于小型电子产品,还是对于纯电动汽车和混合动力车,这都不是一个理想的结果。LiMn2O4同样如此,虽然平均电压高,但实际的体积能量密度不到钴的70%。

表2:采用石墨负极时各种正极材料的特性

完美正极 还未出现

提高安全性的一个尝试是使用钛酸锂(Li4Ti5O12,简称LTO)作为负极。LTO完全放电后会成为绝缘体,享有安全性好的口碑。东芝的报告显示,LTO在300℃的高温下也没有出现热失控,而且循环特性、负载特性、充电接受性能均良好。

但LTO也有短板。采用LTO负极的LIB的平均电压仅为2.4~2.5V,电池组的数量增加到1.5倍,电压才能与通常的LIB齐平。而且这种LIB的能量密度较低。对于电压偏低的LTO,如果载流量密度不增加,能量密度就不会增加。开发LTO负极的东芝表示,LTO的有效放电容量约为160mAh g-1左右(图2)。而石墨(C)的理论值有效放电容量约为350mAh g-1(理论值为372mAh g-1),与之相比,相比,LTO的放电容量明显低了很多。

图2:LTO的充放电曲线

东芝的资料显示,LTO的有效放电容量仅为160mAh g-1。(假设Li[LTO]中的锂全部参与放电反应,求出的LTO的放电容量为175mAh g-1,图中是锂利用率约为91%时的情况。)

计算LTO的体积能量密度时要用到LTO的密度数据,但相关数据没有公开。使用Li2TiO3的密度(4.3g cm-3)推算近似的单位体积放电容量,得到的结果是544mAh cm-3。而对于石墨,根据前面提到的有效放电容量和密度(2.25g cm-3)求出的数值约为790mAh g-1。由此可见,LTO在单位体积放电容量上也逊于石墨。

注:Li2TiO3有3种晶型,分别是锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。密度分别为3.9、4.0、4.3g cm-3。这里为简化计算,使用了热状态稳定的金红石型的密度4.3g cm-3。

这些数据表明,LTO在能量密度方面的劣势非常明显。但LTO也不是一无是处,其优点包括放电曲线几乎平直、控制性非常好。而且,LTO相对于锂的电位更高,这意味着放电深度(SOC)即使达到100%,也不会析出金属锂。这意味着在过充电时也具备极高的安全性。

综上所述,我们研究了很多安全性好的正极材料和负极材料,每种材料都存在各自的课题,都无法成为 埃及艳后 那样完美无瑕的美女。

锡和硅成为负极开发焦点

安全性先聊到这里,下面来介绍以高容量为目标的新型正极和负极活性物质的开发进展。

首先来看负极。现在备受关注的负极材料是锡(Sn)和硅(Si)。常见的负极材料石墨与大容量的希望之星 锡和硅的理论容量相比,锡和硅的单位体积容量远远超过了石墨/锂(锡为8.6倍,硅为11.7倍)(表3)。

表3:负极材料的理论放电容量

但金无足赤人无完人,锡和硅也存在问题。的课题是吸贮锂后,其体积将膨胀到200~300%,在充放电时就要承受巨大的机械应力,使负极受到破坏,形成微颗粒,充放电循环特性容易发生劣化。

为了解决这个课题,很多研究人员进行了各种尝试。其中,克服问题、成功实现商品化的,是使用锡作为负极的索尼的LIB Nexelion 。这种电池的负极使用Sn-Co-C三元合金。在结构上,由Sn-Co合金组成的超微颗粒散布在碳相的海洋中,钴与碳形成碳化物(图3)。这种结构在一定程度上遏制了锡在吸贮锂时发生的膨胀,提高了循环特性。

图3:Sn-Co-C负极结构的模式图

索尼开发出了负极使用锡的电池 Nexelion 。碳相中散布着由Sn-Co合金组成的超微颗粒,钴与碳形成碳化物。 (点击放大)

Nexelion(直径14mm 高43mm)的容量比同尺寸的石墨LIB高出约30%。而且值得一提的是,快速充电性能也有了明显提升。石墨LIB在进行60分钟的1C充电后,电量达到90%,采用Sn-Co-C负极的单元在进行2C/30分钟充电后,电量就达到了90%。而且,充放电循环特性方面,1C和2C充电均在300个循环后维持在初始容量的约80%,表现出了良好的特性。

不过,锡、钴、碳组成合金后,与单独使用锡相比,负极容量偏低,单独使用锡的LIB的单位体积充电容量是石墨/金属锂的8.6倍,而Nexelion的容量只比石墨LIB高30%。这方面还要进一步改善。

除了Nexelion之外,还有利用其他合金遏制锡的体积膨胀的尝试。例如,早稻田大学先进理工学部逢坂研究室于2003年宣布,镍合金能够遏制锡的膨胀和收缩,降低充放电循环特性的劣化。该研究室还在2008年提出了制造介孔锡(在锡负极上设置规则、均匀的微孔)结构体,利用微孔吸收体积膨胀,减轻构造应力的方案。采用这一方案的锂电池的容量有可能达到石墨LIB的1.5~2倍左右。

硅的膨胀对策也成为焦点

不只是锡,硅负极的开发也在紧张推进之中。与锡一样,如何遏制体积膨胀造成的充放电循环快速劣化是硅负极开发的焦点。正在探讨的形态包括薄膜、颗粒和纤维状等。

使用硅颗粒的尝试方面,法国CNRS(国家科学研究中心)在2009年11月举办的LIB学会 2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application (第2届ABAA)上宣布,成功通过在硅颗粒中添加碳纳米管(CNT),提高了充放电循环特性。在硅颗粒(30 m)中加入VGCF(气相生长碳纤维)的效果不理想,但添加CNT后(形成Si-VGCF-CNT系),当硅利用率为1000mAh g-1时,循环寿命达到了200次(1C充电)。而且,硅与炭黑的混合系通过使用CMC作为粘合剂,硅颗粒之间以及Si-C颗粒之间的结合力增大,循环特性得到了改善。硅利用率为1000mAh g-1(1C充电)时,循环寿命可达700次。

美国通用汽车公司(GM)添加的是纤维状碳。该公司在第2届ABAA上宣布开发出了使用纤维状碳的Si-CNF系负极(CNF:carbon nanofiber,GM公司没有使用CNT的称呼)。使用覆盖非晶硅的CNF作为负极,容量达到了1200m~1500mAh g-1。

图4:循环寿命达到300次以上的硅负极的结构

Nexeon通过使用酸对粒径为20 ~50 m的硅进行蚀刻,得到了该公司称为 Pillared Silicon 的柱状硅负极。当容量为800mAh g-1时,循环寿命达到300次以上。

使用柱状硅负极的尝试方面,英国Nexeon公司在2009年举办的 第50届电池讨论会 上发布了相关研究案例。该公司使用酸(含硝酸银和乙醇的氢氟酸)对粒径为20 ~50 m的一般等级的硅进行蚀刻,得到了形似海胆(他们称之为刺猬)的硅(图4)。该公司将其命名为 Pillared silicon 并对其性能进行了评估。结果显示,当容量为800mAh g-1(0.25~0.5C充电)时,循环寿命达到了300次以上。

从上述尝试的结果可以看出,对于锡和硅负极,如何减少用来应对膨胀的无活性部分(包括空隙)将成为进一步增加容量的关键。

正极材料的开发令人担心

与负极材料活跃的动态不同,正极材料的开发情况颇令人担忧。目前,提高正极容量的方法只有一种,就是以通常正极采用的4.2V的电压为基准,在较高的电压(4.4~4.5V)下使用三元系合金(例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2),但增加幅度多只能达到10%左右。

硅和锡使负极达到1000mAh g-1后,如果开发不出容量相当的正极,使用通常的正极材料,正极的厚度将增加到现在的3倍。加厚活性物质层不利于提高负荷特性等性质,很难应用于纯电动汽车用等需要大电流放电的用途。

大容量正极材料的候选有Li2MnO3(包括与其他层状化合物的固溶体)、硅酸盐系(LiMSiO4、M=Fe、Mn等)、硫(S)系等,成功使容量达到300mAh g-1以上的消息虽然也时有听说。但仔细研究其内容就会发现,大多都有猫腻。例如,使用某种材料的放电曲线的特性乍看上去似乎超过了300mAh g-1,容量达到了钴正极等的2倍以上(图5),而实际上,这段放电曲线的区间是1.5~2.0V的低电压,如果把范围扩大到通常使用的3.0V,容量将低于200mAh g-1,与通常的正极相差并不多。

图5:对于发布的 新正极 需要留意

号称超过300mAh g-1的正极大多是1.5~2.0V低压下的放电结果。必须认真查验发表的内容。

以低电压恒功率放电时,电流值将会骤增,这是电池并不希望出现的现象(电流I与电阻R的乘积骤减,IR压降增大,压降越来越大)。在这样的背景下,每当听到300mAh g-1以上的大容量正极问世的消息,笔者都会想起下面这则笑话。

一家刚开咖啡馆的女老板探望伯父,伯父问道: 生意怎样,一天能有三四桌客人吗? 女老板顾及面子,回答说 比这多多了,昨天就来了50位客人呢 。伯父打趣道: 哦,老板的官方数据也不过才50啊。

与硅和锡的潜力相当的大容量正极 在这一方面,当务之急应该是开发出能够经受3V区间考验的正极,而不只是光鲜的 官方数据 。(未完待续,特约撰稿人:西 美绪)

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